范红金教授Matter展望：水系锌电中单离子导体电解质 | Cell Press论文速递

物质科学

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水系锌离子电池（AZBs）的核心优势是锌储量丰富，以及水系电解液的不易燃特性。但是锌负极存在枝晶生长和自发析氢反应是制约其发展的主要因素。单离子导体电解质（SICEs）可能是解决以上挑战的有效策略。传统的电解液中，阴离子和阳离子都参与传导，但是SICEs中Zn²⁺是主要可移动的离子，这可以防止锌表面形成阴离子浓度梯度，从而抑制枝晶的产生。此外，没有阴离子的移动还能减缓负极的腐蚀，延长电池寿命。

SICEs的主要挑战是很难同时满足高离子导电率（σ）和高Zn²⁺迁移数（t_Zn2+）。只能尽量取一个平衡。在本篇观点文章中，新加坡南洋理工大学范红金教授团队提出了几种通过促进Zn²⁺-阴离子解离来增强SICE中离子电导率的策略。作者阐明了基于贫水水凝胶的SICE设计原则，讨论了当前几种常见t_Zn2+测量方法的准确性。2024年4月18日，该内容以 “Designing Single-ion Conductive Electrolytes for Aqueous Zinc Batteries”为题以Perspective文章形式发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上。

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AZBs中的单离子导体电解质（SICE）的基础知识

在充放电过程中，阴离子在电场的作用下，与Zn²⁺运动方向相反，并在电极附近聚集。在一定的距离（L）下，t_Zn2+与浓度梯度Δc的关系为：

F是法拉第常数，D_Zn2+是Zn²⁺扩散系数，因此，电解液的t_Zn2+越大，电极之间的浓度梯度越小。

Chazalviel模型能够进一步解释离子浓度效应对枝晶形成的影响。在对称电池中，假设电化学动力学足够快，同时电化学沉积不会影响电极的形状和尺寸，阳离子的边界条件就是保持界面处的电化学平衡。电解液可以被分为两个区域，一个是准中性区，一个是空间电荷区，阳离子传输分别由扩散和电迁移实现。当施加电场后，Zn²⁺在沉积侧消耗，在剥离侧产生。然而，阴离子不会涉及氧化还原反应，这就造成了在Zn²⁺沉积侧产生了阴离子耗尽区。因此，可以推测，当界面电场达到临界值，不均匀的Zn²⁺就会出现，沉积位点的尖端有固定生长速度。

除了抑制Zn枝晶外，t_Zn2+的增加也对正极有影响。首先，正极表面可移动阴离子浓度的降低将减少阴离子相关副产物的形成。其次，SICE可以提高正极利用率，因为最小的浓度梯度有利于Zn²⁺离子扩散到远离电解质/电极界面的区域。第三，对于具有转换型机制的正极（例如I₂, Br₂），SICE可以起到离子筛的作用，消除了可溶性带负电中间体的穿梭。然而，关于t_Zn2+对嵌入型正极容量衰减的可能影响尚不明确，需要更多证据。

图1. 枝晶生长模型和SICE的理论基础。

SICEs最近进展

从选材上看，目前所报道的SICE（用于稳定Zn负极）包括无机物、聚合物和水凝胶。根据其是否含有水，也可分为水系和非水系电解质。它们促进SICE电导率的基本机制大概有以下两种：

1) 阴离子在无机/聚合物主链上被共价键锚定。通过共价键固定阴离子时，阴离子成了无机或者聚合物骨架上的一部分（通常以聚阴离子的形式），因而电导率唯一贡献者理论上只有Zn²⁺。基于其结构组成，电解液还可以进一步分为聚合物阴离子水凝胶SICE和无溶剂固态SICE。水凝胶是用于柔性AZBs的常见准固体电解质，其固有的亲水性聚合物基质增强了水溶液的优点，从而促进了离子的快速传输。除常见的水凝胶外，也有研究关注其他一些亲水性固体聚合物和有机骨架。由于常见的无溶剂聚合物电解质是通过将小分子锌盐与聚合物混合（不含水）来合成的，因此，为了实现单离子导电，含有不饱和双键的有机锌盐通常作为此类电解质的单体。同时通过杂原子携带的电子对与Zn²⁺进行相互作用以促进其溶剂化。严格来说，由于缺乏水分，无溶剂聚合物或无机材料不能归类为水系电池的SICE。尽管其呈现出高安全性、耐用性和可加工性，但牺牲了电导率（<2 mS cm⁻¹，远低于水性电解质中的电导率），同时电解质与电极之间还会有高接触电阻。

图2. 通过共价连接实现阴离子固定的SICEs。

2) 阴离子与其受体的结合。除了共价键锚定阴离子，引入阴离子受体也是限制其传输的一种有效手段。其原理是通过阴离子与Lewis酸性基团、氢键供体或π−π堆叠供体的相互作用，进而减缓其迁移速率。这些相互作用反过来又促进了锌盐在稀溶液或共晶溶液中的解离，从而减少了离子对的形成，增强了Zn²⁺的迁移数。与通过共价键固定阴离子的SICE相比，含有阴离子受体的SICE允许添加额外的Zn盐，以增强电荷载体浓度。与共价键相比，受体与阴离子之间的适度相互作用，以及受体更高的自由度，在一定程度上有利于离子传输。然而，对于准固态SICE来说，聚合物与添加剂形式存在的受体（颗粒）存在剥离的可能，会导致整个骨架不可逆损伤。此外，如果使用双网络水凝胶，也存在重复拉伸过程中的迟滞现象和软化风险。

图3. 具有阴离子受体的SICEs。

设计高σ和高t_Zn2+的贫水凝胶的可能策略

为了提高电池的总能量密度，必须降低全电池中电解质的比重，对于理想的SICE，随着水含量的减少，电导率σ的损失也必须尽量减小。作者在这里主要展望了基于水凝胶的SICEs设计思路。它的优势如下：

1. 水凝胶SICEs的σ为5~30 mS cm⁻¹，远高于聚合物或者无机物SICE（σ<1 mS cm⁻¹）；

2. 水凝胶结构高度可调，可以增强水凝胶与水分子之间的相互作用，使水凝胶在贫水条件下具有优异的离子电导率（水含量小于20wt%，实现σ>2mS cm⁻¹）。这一现象可以结合水的类润滑剂作用来阐释：高含量结合水可减弱聚合物-聚合物和聚合物-离子组分之间的分子间相互作用力，进而链段的灵活性得到了增强，改善了离子的解离和迁移能力。

3. 通过加入两性离子聚合物或带反离子的聚合物作为超亲水单元，可以提高水凝胶中结合水的含量。这种方法能够将水凝胶的电解液窗口（ESW）扩展到超过3.2 V。某些碱金属阳离子，如K⁺和Cs⁺，由于其较低的电荷密度，也能增强聚合物链上的结合水含量。

因此，以水凝胶基体，更有可能同时实现高t_Zn2+和σ。

图4. 未来可能的SICE设计思路（polyanions、electron withdrawing groups和spacers）。

本文提出了贫水条件下，优化水凝胶基SICE结构和功能的五种潜在策略（原文有具体展开）：

1. 降低骨架上聚阴离子的电荷密度；

2. 提高水凝胶链段的柔顺性及自由度；

3. 调节锌离子溶剂化结构；

4. 构造微观有序的通道结构；

5. 合理设计阴离子受体。

图5. 未来可能的SICE设计思路（链式几何结构和阴离子受体）。

关于迁移数的测试

电解质中的阳离子转移数可以通过多种结构和电化学方法来确定，这些方法在LIBs的早期研究中得到了很好的发展。作者在这里介绍了Bruce-Vincent（AC-DC）法、恒流极化法、电动势法（EMF）和脉冲场梯度核磁共振测量（PFG-NMR）。其中，AC-DC法最为常见，这种方法可用于固态和水凝胶/聚合物基电解质。测试阻抗前，必须注意Zn对称电池装配后的静置时间，因为Zn金属的HER会导致电荷转移电阻的提高（图6a）。静置时间不足可能导致i-t测试期间电阻的逐渐上升进而影响迁移数计算。但是若静置时间过长，碱式副盐的产生也会导致电极活性面积的下降，从而影响迁移数测量值。在i-t测试中，应在达到相对稳定的电流值时就终止数据收集，以避免HER引起的电阻增加（图6b）。因此，为了提高AC-DC方法的精确度，作者建议：1) 允许电池适当静置，直至Rct达到初始稳态，2) 确保i-t步骤的持续时间不超过初始稳定电阻期的长度（不同电解质存在差异，需要提前测量获得）。

未来应考虑将PFG-NMR技术应用于水系电池，因为该方法能够规避常规电化学法测试中由HER引起的误差。更重要的是，通过原位核磁共振技术可以追踪动态电池循环过程中溶剂化结构和迁移数的变化（液流电池中已有成功案例）。

图6. 测试阳离子迁移数的方法。

总结

作者相信单离子电解质（SICE）将为开发具有长寿命、高安全性和高能量密度的AZBs提供机遇。本文简要介绍了水系电池水凝胶SICE对枝晶抑制的机理，总结了锌电中SICE的最近研究进展。对于水系锌电单离子电解质的发展，作者重点展望了水凝胶基电解质，提出了多种设计方案来保证高σ和高t_Zn2+的贫水凝胶。同时，作者也介绍了测试阳离子迁移数的不同方法，强调了锌电极腐蚀带来的误差不可忽略。

除了提升离子电导，作者建议以下问题也值得关注：1）SICE对阴极材料稳定性的影响（尤其是嵌入式电极），以及SICE与电极之间界面的稳定性。2）SICE的设计需要兼顾一定的物理性能，如刚度、韧性、自愈性、防冻性、抗疲劳性等。3）需要借助理论模拟，以更为全面地揭示Zn²⁺传输和配位以及电解质结构演化。同时可以采用机器学习进行快速筛选和优化。4）应在软包电池形式下评估AZBs的实际应用性能。

相关论文信息

研究成果发表在Cell Press细胞出版社旗下Matter期刊上，点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。

▌论文标题：

Designing single-ion conductive electrolytes for aqueous zinc batteries

▌论文网址：

https://www.cell.com/matter/abstract/S2590-2385(24)00144-9

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.03.014

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